Модифікація структури та властивостей функціональних матеріалів на основі кобальтитів RCoO3 (R = PrTb)

Abstract

Дисертація присвячена експериментальному дослідженню впливу катіонного заміщення на параметри кристалічної структури, ступінь деформації перовскитної структури, термічне розширення, а також на спінові переходи та переходи метал-діелектрик в змішаних кобальтитах-феритах RCo1xFexO3 (R = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) як потенційних функціональних матеріалів для різноманітних застосувань. Фазова та структурна поведінка в системах RCoO3RFeO3 досліджена в повному концентраційному інтервалі в діапазоні температур 298–1173 K. Встановлено утворення неперервних твердих розчинів заміщення RCo1xFexO3 із ромбічною структурою перовскиту типу GdFeO3. Методами in situ високотемпературної порошкової дифракції синхротронного випромінювання виявлені аномалії термічного розширення, пов’язані із переходами іонів Co3+ до вищих спінових станів та переходами метал-діелектрик, що відбуваються у відповідних системах. Встановлено вплив катіонного заміщення на структурні та термічні параметри систем RCoO3–RFeO3. Зокрема показано, що заміщення кобальту залізом в змішаних кобальтитах-феритах RCo1xFexO3 веде до систематичного збільшення деформації перовскитної структури, а також то значного підвищення температури спінових переходів та переходів метал-діелектрик. Диссертация посвящена экспериментальному исследованию влияния катионного замещения на параметры кристаллической структуры, степень деформации перовскитной структуры, термическое расширение, а также на спиновые превращения и переходы металл-диэлектрик в смешанных кобальтитах-ферритах RCo1xFexO3 (R = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), потенциальных функциональных материалов для разнообразных применений. Фазовые и структурные соотношения в псевдо-бинарных системах RCoO3RFeO3 исследованы в полном концентрационном интервале в диапазоне температур 298−1173 K. Установлено образование непрерывных твердых растворов замещения RCo1xFexO3, имеющих ромбическую структуру перовскита типа GdFeO3. Методами in situ высокотемпературной порошковой дифракции синхротронного излучения обнаружены существенные аномалии термического расширения, которые связанны с переходами ионов Co3+ в высшие спиновые состояния и переходами металл-изолятор. Установлено влияние катионного замещения на структурные и термические параметры систем RCoO3−RFeO3. В частности показано, что замещение кобальта железом в смешанных кобальтитах-ферритах RCo1xFexO3 ведет к систематическому увеличению деформации перовскитной структуры, а также к значительному повышению температуры спиновых переходов и переходов металл-диэлектрик. This work is devoted to the study of the influence of cation substitution on the crystal structure parameters, deformation of perovskite structure, thermal expansion, spin-spin and metal-insulator phase transitions in the mixed cobaltites-ferrites RCo1xFexO3 (R = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), potential functional materials for diverse applications. Phase and structural behaviour in the RCoO3RFeO3 pseudobinary system has been investigated in a whole concentration range in the temperature range 298–1173 K. Formation of a continuous solid solution RCo1xFexO3 with orthorhombic perovskite structure (GdFeO3 type of structure, space group Pbnm) has been revealed. Crystal structure parameters of new mixed praseodymium cobaltites-ferrites RCo1xFexO3 has been determined in the temperature range of 298–1173 K by means of in situ high-resolution X-ray synchrotron powder diffraction. Pronounced anomalies in the lattice expansion, as well as in other structural parameters, such as interatomic distances and atomic displacement parameters, has been detected. It was shown that these anomalies are associated with partial transitions of Co3+ ions to the higher spin states and metal-insulator transitions occurred in corresponding systems. The influence of cation substitution on the structural and thermal parameters of the RCoO3–RFeO3 system has been established. It was shown, that partial substitution of iron for the cobalt sites in RCo1xFexO3 series led to increase of perovskite structure deformation and to the increasing temperatures of spin-spin and insulator-metal transitions.