Механізми наноструктурування внутрішнього вільного простору в скло-керамічних матеріалах електронної техніки

Abstract

Дисертація присвячена дослідженню фізичних закономірностей та механізмів наноструктурування внутрішнього вільного простору в функціональних скло-керамічних середовищах електронної техніки, зумовлених їх напрямленою хіміко-технологічною модифікацією та впливом зовнішніх факторів. На прикладі модельних об’єктів – халькогенідних стекол потрійного розрізу Ge-Ga-Se/S, скло-керамічних халькогалогенідних сплавів (Ge-Ga-S)-CsCl, а також функціональної кераміки в оксидних системах (Cu,Ni,Co,Mn)3O4 та MgO-Al2O3 в об’ємному та мультишаровому товстоплівковому виконанні – показано, що процеси еволюції нанооб’єктів пустоти адекватно описуються в рамках багатокомпонентних моделей на основі позитронної анігіляційної спектроскопії та алгоритму взаємозв’язаного заміщення позитронієвих пасток позитронними. Встановлено, що процеси контрольованої керамізації в стеклах Ge-Ga-Se супроводжуються нуклеацією та агломерацією внутрішніх пустот на початковому етапі з їх наступною фрагментацією та формуванням нанокристалітів GeGa4Se, Ga2Se3 та GeSe2; в стеклах GeS2-Ga2S3-CsCl відбувається агломерація нанооб’єктів пустоти та зменшення їх об’єму при суцільній кристалізації; процеси монолітизації кераміки Cu0,1Ni0,8Со0,2Mn1,9O4 відображаються у фрагментації пустот поблизу міжзеренних границь з незначною кількістю NіО з подальшою їх агломерацією при витісненні NіO на поверхню; сорбційні процеси у кераміці MgO-Al2O3 приводять до еволюції параметрів захоплення позитронів на міжзеренних границях при хімічній сорбції вологи та анігіляції позитронію у “бульбашках” фізично сорбованої води; наноструктурування внутрішнього вільного простору оксидної кераміки при модифікації в товстоплівкові структури не змінює її пустотну будову, приводить до стабілізації експлуатаційних властивостей, що свідчить про можливість одержання цих об’ємних матеріалів у формі компактних структур для аналогічних приладних застосувань. Впроваджено досліджувані склуваті та скло-керамічні середовища для сенсорних елементів та керамічні об’ємні та мультишарові товстоплівкові структур різної конфігурації в складові інтелектуальних кібер-фізичних систем. Показано, що модифіковані халькогенідні стекла Ge-Ga-Se та халькогалогенідна скло-кераміка Ge-Ga-S-CsCl є перспективними для застосування в ІЧ фотоніці та як активні елементи волоконно-оптичних радіаційно-стійких сенсорів та телекомунікаційних систем. Диссертация посвящена исследованию физических закономерностей и механизмов наноструктурирования внутреннего свободного пространства в функциональных стекло-керамических средах электронной техники. На примере модельных объектов – халькогенидных стекол тройного разреза Ge-Ga-Se/S, стекло-керамических халькогалогенидных сплавов (Ge-Ga-S)-CsCl, а также функциональной керамики в системах (Cu,Ni,Co,Mn)3O4 и MgO-Al2O3 в объемном и мультиуровневым толстопленочному исполнение – показано, что эволюция нанообъектов пустоты описываются многокомпонентной позитронно-электронной аннигиляционной моделью и алгоритмом взаимосвязанного замещения позитрониевых ловушек позитронными. Установлено, что процессы контролируемой керамизации в стеклах Ge-Ga-Se сопровождаются нуклеацией и агломерацией пустот с их следующей фрагментацией и формированием нанокристаллитов GeGa4Se, Ga2Se3 и GeSe2; в стеклах GeS2-Ga2S3-CsCl, происходит агломерация нанообъектов пустоты и их сжатия при сплошной кристаллизации; процессы монолитизации керамики Cu0,1Ni0,8Со0,2Mn1,9O4 отображаются во фрагментации пустот вблизи границ зерен с незначительным количеством NіО с последующей их агломерацией; сорбционные процессы в керамике MgO-Al2O3 приводят к изменениям параметров захвата позитронов на границах зерен при химической сорбции влаги и аннигиляции в “пузырьках” физически сорбованой воды; формирование свободного пространства в толстопленочных структурах Cu0,1Ni0,1Со1,6Mn1,2O4 аналогично керамическим. Имплементировано исследуемые стекло-керамические элементы в компоненты кибер-физических систем. The thesis deals with physical regularities and mechanisms of nanostructuring of inner free volumes in functional glass-ceramic media for solid-state electronics caused by their directed chemical-technological modification and by influence of extrinsic active factors. Chalcogenide glasses of triple cut-section Ge-Ga-Se/S, chalcohalide alloys of (Ge-Ga-S)-CsCl, as well as functional ceramics within oxide systems of (Cu,Ni,Co,Mn)3O4 and MgО-Al2O3 in bulk and thick-film form have been used as model objects. It is shown that the evolution of free-volume voids in these solids can be adequately described by multicomponent positron-electron annihilation models and the algorithm of interconnected positron-positronium traps. It is established that thermally-induced controlled crystallization processes in Ge-Ga-Se glasses speaks in favor of structural fragmentation of larger free volume entities into smaller ones at crystallization of GeGa4Se, Ga2Se3 and GeSe2 phases with preceding nucleation and void agglomeration at the initial stage of annealing. It is shown that, in the cut-section of GeS2-Ga2S3 glasses, Ga-related void sub-system plays a decisive role in the positron trapping process in free volume. It is established that CsCl additives in Ge-Ga-S glassy matrix transform defect-related component of positron annihilation spectra, indicating that the agglomeration of free-volume voids occurs in initial and crystallized (80GeS2-20Ga2S3)100-х(СsCl)x, 0  x  10 glasses. It is shown that monolithization process is accompanied by the extraction of additional NiO phase near grain-boundaries during sintering of Cu0.1Ni0.8Co0.2Mn1.9O4 ceramics and play a crucial role in the transformation of inner free-volume voids. This effect results in the fragmentation of voids near grain boundaries with small amount of NіО and their agglomeration in the process of displacing of NіО towards the surface. It is shown that water-sorption processes in MgO-Al2O3 ceramics lead to corresponding increase in the positron trapping rates of extended free-volume defects located near grain boundaries. It is demonstrated that Tao-Eldrup model can be adequately used for the calculation of nanopores size in MgO-Al2O3 ceramics using positronium lifetimes determined from third and fourth components in the decomposed positron annihilation lifetime spectra. It is demonstrated that the longest-lifetime components in the four-term reconstructed PAL spectra with characteristic lifetimes near 2 ns and 60-70 ns can be attributed to ortho-positronium traps in nanopores with 0.3 nm and 1.5-1.8 nm radii, respectively. The first ortho-positronium decaying process includes “pick-off” annihilation in the “bubbles” of liquid water, while the second is based on ortho-positronium interaction with physisorbed water molecules at the walls of the pores. The water vapor modifies structural defects located at the grain boundaries in a vicinity of pores, this process being accompanied by void fragmentation during water adsorption and agglomeration during water desorption after drying. Multilayered temperature/humidity sensitive thick-film p-i-p+ structures based on spinel-type semiconducting ceramics of different chemical composition (Cu0.1Ni0.1Co1.6Mn1.2O4 with p+-type of electrical conductivity, Cu0.1Ni0.8Co0.2Mn1.9O4 with p-type of electrical conductivity) i-type MgO-Al2O3 ceramics were studied. It is shown that free volumes in thick-film structures based on Cu0,1Ni0,1Со1,6Mn1,2O4 ceramics are formed, the mechanism of the formation being similar to that of in ceramics of the same composition. Investigated glass, glass-ceramics media and functional ceramics in bulk and multi layered thick-film structures in different configurations are implemented into sensor elements and components of cyber-physical systems.