Керамічні кордієритвмісні покриття для захисту вогнетривких матеріалів

Abstract

Dissertation is devoted elaboration of compositions of ceramic coatings for protection of cordierite-mullite fireproof materials from the influence of aggressive furnace environment. In the process of scientific research by electron microscopy, Energy-dispersive X-ray spectroscopy, infrared spectroscopy and X-ray-phase analysis was examined the factors that influence onto duration of the operation of cordierite-mullite refractory in industrial conditions. The theoretical basis for improving of exploitation term of fireproof materials cordierite-mullite composition are presented, which are based on protecting of it surface by ceramic coatings. The influence of temperature on processes of phase and structure formations of studied compositions is investigated. Is substantiated the choice of mineralizing additions and calculated their optimal content in protective compositions. Was defined the influence of additives of different chemical nature on the phase composition, microstructure, the values of linear subsidence, the temperature coefficient of linear expansion and the set of operational properties of protective coatings. The processes occurring at the interface of substrate-coating are investigated. It is shown that at the zone of the contact between substrate and coating occurring migrate of coating layer elements into the bulk of substrate material and as well as forming a strong adhesive contact. Диссертация посвящена разработке составов керамических покрытий для защиты кордиеритомуллитового огнеприпасса от влияния агрессивной печной среды. В условиях эксплуатации кордиеритомуллитового огнеприпасса происходит разрушение его поверхностных слоев. Разрушения огнеприпасса значительнее, когда обжиг глазурованых керамических изделий происходит в печах с недостаточным вентилированием рабочего пространства теплового агрегата. Деструкция и отслоение кордиеритомуллитовых плит приводит к попаданию отслоенных частиц на глазурованную поверхность керамических изделий, обжигаемых в печи, что приводит к увеличению процента брака. Одним из перспективных путей увеличения долговечности огнеупорных материалов в условиях высокотемпературной коррозии является нанесение на их поверхности защитных покрытий: стеклокристаллических, газотермических, плазменных и др., однако, технологии их приготовления являются энэргоемкими и сложными. Существенное преимущество имеют покрытия органосиликатного типа из-за простоты нанесения на подложки и низкой себестоимости приготовления. Однако известные покрытия характеризуются высокими значениями термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР), как то: 8,0∙10-6…14,0∙10-6 К-1, поэтому не могут быть использованы для защиты кордиеритомуллитовых огнеупоров, ТКЛР которых составляет 2,0∙10-6 К-1…3,0∙10-6 К-1. Вышеизложенное дает основания утверждать, что исследования направленные на установление механизма коррозионного разрушения кордиеритомуллитовых огнеупоров, а также поиск новых материалов для их защиты представляют научный и практический интерес. В процессе научных исследований с помощью электронной микроскопии, энергодисперсионного рентгеновского спектрального микроанализа, инфракрасной спектроскопии и рентгенофазового анализа были изучены факторы, которые влияют на длительность эксплуатации кордиеритомуллитового огнеприпасса в промышленных условиях. Предложены теоретические основы повышения срока эксплуатации огнеприпасса кордиеритомуллитового состава, которые базируются на защите его поверхности керамическими покрытиями. Поскольку термический коэффициент линейного расширения кордиеритомуллитового огнеприпасса составляет 2∙10-6…3∙10-6 К-1, то основной технологической фазой защитного покрытия должен быть кордиерит, ТКЛР которого составляет 1∙10-6…2∙10-6 К-1. Соответственно, синтез кордиеритовой фазы можно провести из материалов системы MgO–Al2O3–SiO2, а для обеспечения укрывистости и связности компонентов покрытия было использовано силицийорганическое связующее –полиметилфенилсилоксан (КО-08). Выбраны оптимальные массовые соотношения оксидов MgO, Al2O3, SiO2 для синтеза максимального количества кордиеритовой фазы в составе покрытия. Для повышения количества кордиеритовой фазы, а также расширения интервала ее кристаллизации предложено введение в состав покрытий минерализующих добавок. Обоснован выбор минерализующих оксидов и рассчитано их оптимальное количество. Изучено влияние минерализующих оксидов на процессы структуро- и фазообразования при формировании покрытий. Установлено, что катализаторами процесса кордиеритообразования выступают оксиды MnO2, B2O3, TiO2. Проведено исследование технологических свойств керамических покрытий. Установлено, что значения линейной усадки не превышают 3,5 %, соответственно эти покрытия можно назвать малоусадочными. Повышение щелочеустойчивости при повышении температуры обусловлено изменениями фазового состава. Кристал­лизация кордиеритовой и муллитовой фаз повышает показатели щелочеустойчи­вости покрытий на основе материалов системы MgO–Al2O3–SiO2. Следует отметить, что значения ТКЛР покрытий находятся в интервале 2,0∙10-6…3,0∙10-6 К-1, а также повышение термостойкости покрытий в 5,5 раза, что связано с усилением кристаллизации кордиеритовой фазы под влиянием минерализаторов. Изучено влияние температуры, минерализующих оксидов и пористости подложки на значения адгезионной прочности покрытий. Установлено, что оптимальная температура закрепления покрытий находиться в интервале 1573…1673 К, а максимальные значения адгезионной прочности составляют 9,2…10,0 МПа. Изучены процессы, происходящие на границе контакта “подложка-покрытие”. По данным энергодисперсионного рентгеновского спектрального микроанализа не обнаружена диффузия элементов (Si, Al, Mg) покрытия в подложку и наоборот, что может быть связано с одинаковым составом материала. Однако установлено, что на границе контакта “подложка-покрытие” происходит миграция элементов покрытия 22Ti, 24Cr, 40Zr, 25Mn в слой материала подложки на глубину 25…50 мкм. Диффузионные процессы способствуют образованию переходного слоя на границе контакта “подложка-покрытие”, который обеспечивает формирование прочного адгезионного контакта. Компоненты покрытия взаимодействуют с компонентами огнеупора и образовывают переходной слой. Разработанные керамические покрытия прошли промышленную апробацию на предприятиях ООО “ОКС” и ЗАО “Львовский керамический завод”, где использова­лись в качестве защиты поверхностных слоев кордиеритомуллитового огнеприпасса. Дисертаційна робота присвячена – вивченню механізму корозійного руйнування кордієритомулітових вогнетривів та розробленню теоретичних і технологічних основ їх захисту. Механізм корозійного руйнування вогнетривкого припасу кордієритомулітового складу вивчали з допомогою комплексу фізико-хімічних методів аналізу: електронної мікроскопії, інфрачервоної спектроскопії, енергодисперсійного рентгенівського спектрального мікроаналізу та рентгенофазового аналізу. На основі проведених досліджень було запропоновано спосіб захисту кордієритомулітових вогнетривів шляхом нанесення на їх поверхню керамічного покриття. Обґрунтовано вибір компонентів захисних покриттів та їх шихтові склади. При тому виходили з умови отримання в процесі взаємодій між компонентами покриттів терможаростійкої кордієритової кристалічної фази, яка характеризуються низькими значеннями температурного коефіцієнта лінійного розширення та лінійного зсідання. Обґрунтовано вибір оксидних додатків та розраховано їх оптимальний вміст у захисних покриттях. Визначено вплив оксидних додатків на регулювання фазового складу, мікроструктури та на комплекс експлуатаційних властивостей захисних покриттів. Проведено оцінку захисного ефекту керамічних покриттів, визначено адгезійну міцність зчеплення з матеріалом підкладу та їх термічну стійкість.