Основи технології виробництва акрилової кислоти за реакціями конденсації

Abstract

Розроблено нові ефективні каталітичні системи для процесу одержання акрилової кислоти альдольною конденсацією оцтової кислоти з формальдегідом на основі сумішей оксидів бору, фосфору, ванадію, молібдену та вольфраму. Застосовано простий та ефективний метод модифікації поруватої структури B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 каталізаторів альдольної конденсації шляхом здійснення попередньої гідротермальної обробки носія каталізатора. Розроблена каталітична система є ефективною у процесі окиснювальної конденсації метанолу з оцтовою кислотою. Досліджено фізико-хімічні властивості та їх вплив на каталітичні властивості, зокрема встановлено, що порувата структура розроблених каталітичних систем має значний вплив на їх активність та селективність в процесах конденсації. На основі математичної моделі розраховано та експериментально підтверджено оптимальні технологічні параметри здійснення окиснювальної конденсації метанолу з оцтовою кислотою. Розроблено основи технології одержання акрилової кислоти за реакціями альдольної та окиснювальної конденсації оцтової кислоти з формальдегідом (метанолом) в газовій фазі. Разработаны новые эффективные каталитические системы для процесса получения акриловой кислоты альдольной конденсации уксусной кислоты с формальдегидом на основе смесей оксидов бора, фосфора, ванадия, молибдена и вольфрама. Предложен простой и эффективный метод модификации пористой структуры B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 катализаторов альдольной конденсации путем осуществления предварительной гидротермальной обработки носителя катализатора. Разработанная каталитическая система является эффективной в процессе окислительной конденсации метанола с уксусной кислотой. Исследованы физико-химические свойства и их влияние на каталитические свойства, в частности установлено, что пористые структуры разработанных каталитических систем имеет значительное влияние на их активность и селективность в процессах конденсации. На основе математической модели рассчитаны и экспериментально подтверждено оптимальные технологические параметры осуществления окислительной конденсации метанола с уксусной кислотой. Разработаны основы технологии получения акриловой кислоты с реакциями альдольной и окислительной конденсации уксусной кислоты с формальдегидом (метанолом) в газовой фазе. The dissertation is devoted to the development of basics of the technology for acrylic acid production by aldol (oxidative) condensation of acetic acid and formaldehyde (methanol) in the gas phase on solid multicomponent catalysts, which allows producing acrylic acid with high yield and selectivity from affordable and cheap raw materials. The new effective catalytic systems for the process of acrylic acid production by aldol condensation of acetic acid with formaldehyde based on mixtures of boron, phosphorus, vanadium, molybdenum and tungsten oxides were developed. It has been determined that the B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst, with atomic ratio of components B:P:W:V = 3:1:0.18:0.12, is optimal based on the yield and selectivity desired products. It was established that hydrothermal treatment (HTT) of the silica gel support of B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst allows to regulate its physical-chemical and catalytic properties in wide range. It is established that the optimum temperature of the HTT, with its duration of 3 hours, is 150 °C. The optimal conditions for the reaction of aldol condensation of acetic acid with formaldehyde are established: the temperature is 380 °C and the contact time is 8 s (on a catalyst with a temperature of HTT of 150 °C). Under these conditions it was possible to reach the yield of acrylic acid 67.6 %, with a selectivity of its formation 93,2 % and conversion of acetic acid 74,7 %. When untreated support was used in the same conditions of the reaction, the yield of acrylic acid is 57 %, with a selectivity of its formation of 89 % and conversion of acetic acid 64,1 %. The efficiency of the best developed catalytic systems (B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2) in the process of oxidative condensation of acetic acid with methanol has been established. The effect of technological parameters, namely contact time, temperature and reagents ratio on the parameters of the process, i.e. conversion of reagents, selectivity and yield of acrylates (acrylic acid and methyl acrylate) for B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst with modified support has been investigated. Optimal conditions for the process are selected: temperature 400 °С; contact time 8 s; ratio of reagents methanol : acetic acid = 1,2: 1; ratio of oxygen : acetic acid = 1,5: 1. The physical and chemical properties of the developed catalysts (specific surface, pore size distribution, acid surface properties) and their effect on the activity and selectivity of catalysts in condensation reactions have been determined. It has been established that the porous structure of the catalyst significantly influences its activity and selectivity of products formation in the process of oxidative condensation of methanol with acetic acid. It is established that the most effective for the synthesis of acrylic acid and methyl acrylate by aldol and oxidative condensation is a B2O3–P2O5–V2O5–WO3/SiO2 catalyst with a prevailing pore size in the range of 11,1 – 14,8 nm. Based on the theoretical and experimental research, the basics of the technology for the production of acrylic acid and methyl acrylate has been developed, and the principal technological scheme of their production with a total yield up to 81.5 % in the case of recycling of unreacted acetic acid and methanol, as well as the formed methyl acetate, is proposed.