Органічні та гібридні нано- і мікроструктури на основі багатофункціональних олігомерів і полімерів

Abstract

В дисертації встановлено теоретичні засади і практичні підходи одержання організованих полімерних структур за участю функціональних олігомерів і полімерів та, на їх основі, органічних та гібридних органо-неорганічних мікро- і нанокомпозитних матеріалів з контрольованими властивостями. Встановлено закономірності синтезу нових реакційноздатних олігомерів та полімерів з різними функціональними групами (зокрема, здатними до термо- та фотоініціювання радикальних процесів), що можуть самоорганізуватися з утворенням надмолекулярних структур в розчинах, впорядкованих дво- та тривимірних структур на поверхнях різної природи. Розроблено теоретичні та практичні основи формування мікрокапсул з функціональною полімерною оболонкою та органічним або мінеральним ядром з регульованим розміром. Встановлено закономірності формування композиційних матеріалів на основі модифікованих мінеральних наночастинок методом реакційного наповнення. Розроблено методи отримання тонких полімерних плівок з сітчастою структурою та, на їх основі, прищеплених полімерних плівок різної природи і будови. Встановлено закономірності синтезу неорганічних нанокристалів солей металів, зокрема, напівпровідників, “золь-гель” методом в міцелоподібних структурах кополімерів в розчинах та порах структурованих тонких полімерних плівок і отримано нанокомпозитні матеріали – гідро- та органозолі, нанокомпозитні плівки із заданими фізичними та фізико-хімічними властивостями. Показана можливість використання отриманих нано- і мікроструктур для створення матеріалів зі спеціальними властивостями, зокрема, вогнетривких, фотолюмінесцентних, фотопровідних. В диссертации установлены теоретические принципы и практические подходы получения организованных полимерных структур с участием функциональных олигомеров и полимеров и, на их основе, органических и гибридных органо-неорганических микро- и нанокомпозитных материалов с контролируемыми свойствами. Установлены закономерности синтеза новых реакцонноспособных олигомеров и полимеров с различными функциональными группами (в частности, способными к термо- и фотоиницированию радикальных процессов), которые могут самоорганизовываться с образованием надмолекулярных структур в растворах, упорядоченных двух- и трехмерных структур на поверхностях разной природы. Разработаны теоретические и практические основы формирования микрокапсул с полимерной функциональной оболочкой и органическим или минеральным ядром с регулируемым размером. Установлены закономерности формирования композиционных материалов на основе модифицированных минеральных наночастиц методом реакционного наполнения. Разработаны методы получения тонких полимерных пленок с сетчатой структурою и, на их основе, привитых полимерных пленок разной природы и строения. Установлены закономерности синтеза неорганических нанокристаллов солей металлов, в том числе, полупроводников, “золь-гель” методом в мицеллоподобных структурах сополимеров в растворах и порах структурированных тонких полимерных пленок и получены нанокомпозитные материалы – гидро- и органозоли, нанокомпозитные пленки с заданными физическими и физикохимическими свойствами Показана возможность использования полученных нано- и микроструктур для создания материалов со специальными свойствами, в частности, огнестойких, фотолюминесцентных, фотопроводящих. The thesis is devoted to the establishment of theoretical principles and practical approaches to obtaining organized polymeric structures based on functional oligomers and polymers and organic and hybrid organic-inorganic micro- and nanocomposite materials on their basis with controlled chemical, physical and physico-mechanical properties. The regularities were established of the synthesis of new reactive oligomers and polymers with different functional groups (including those capable to thermo- and photoinitiation of radical processes) and controlled colloidal-chemical and physico-chemical properties, that are able to self-organizing with the formation of supramolecular structures in solutions of different polarity, two- and three-dimensional ordered structures on the surfaces of diverse nature. Reactivity of synthesized functional copolymers depends on the nature of functional fragments, while their colloidal-chemical properties – on the ratio of hydrophilic and oleophilic fragments and copolymer molecular weight. It is shown that the introduction of tertiary amine fragments into the structure of reactive copolymers causes the essential decrease of O-O group thermal stability because of formation of complexes with charge transfer and facilitated the increase of their adsorption onto mineral filler surface (up to 50-80%) that is caused by conformational changes of their macromolecules in solution. It is found that photolysis rate of synthesized macrophotoinitiator is higher by 40-50% as compared with their low-molecular analogues. Electrostatic stabilization has decisive impact on the stability of suspensions and emulsions obtained with the participation of functional copolymers in the aqueous medium due to the presence in the adsorbed polymer layer of carboxyl groups capable to ionization, while steric stabilization is the main factor in organic medium. Theoretical and practical bases were elaborated of formation of polymeric microcapsules with liquid or solid core (organic or mineral) and functionalized polymer shell via extraction-coacervation microencapsulation of organic substances, and as a result of the combination of formation of polymer shell based on synthesized copolymers with simultaneous sol-gel synthesis of microcapsule core. Moreover, the same copolymers can be successfully applied in "oil-in-water" or "water-in-oil" systems. The presence of peroxide groups in the shell of synthesized microcapsules allows targeted functionalization of their surface by graft polymerization of different monomers initiated by these peroxide groups. Graft polymerization process has certain features due to the presence of highly dispersed phase in the reaction system and immobilization of initiation centers at the interface, namely: reaction order with respect to initiator is close to 1, molecular weight of ungrafted polymer increases with the increase of initiator concentration. The regularities of formation of composite materials based on mineral nanoparticles modified with functional copolymers via reaction/polymerization filling were established. The methods were developed of obtaining thin polymer films based on reactive peroxide copolymers and polyethyleneglycols with network structure, which was formed due to the reactions of peroxide groups and the interactions of copolymer anhydride groups with bifunctional alcohols, while the latter is the main reaction to form cross-linked polymeric structures in such systems. As a result of graft polymerization of monomers that differ in polarity initiated by surface immobilized peroxide groups of functional copolymers, we obtained and determined the structure of thin films based on the macromolecular chain ("polymer brushes") of different structure (including "mosaic" and nanosegregated ones) grafted to the planar surface. The regularities of the synthesis of inorganic nanocrystals of metal salts (hydroxyapatite, metal chalcogenides) via "sol-gel" method in the RC micelle-like structures in solutions and in pores of structured thin polymer films, which served as "soft" and "hard" templates respectively were established. The elaborated methods allow to obtain nanocomposite films with high filling degree as well as stable hydro- and organosols based on nanocrystals of high purity. Absorption band edge in UV-vis spectra of nanocomposites and sols based on metal chalcogenides is characterized by hypsochromic shift as compared with absorption edge of macrocrystals that is caused by quantum size effect. Optical properties of nanocomposite films filled by AIIBVI nanocrystals depend on film thickness (number of layers), the nature of the polymer, component ratio of the polymer matrix, precursor concentration in the polymer matrix at the nanocrystal synthesis. The method was elaborated and thin nanocomposite films with combined filling by carbon nanotubes and semiconductor nanocrystals possessing diverse types of conductivity were obtained. It was found that in the case of presence in the system of fillers with the same conductivity type (carbon nanotubes and CuS nanocrystals) their synergetic influence onto the increase of specific conductivity of nanocomposite films is observed. Synthesized organic and hybrid micro- and nanostructures are the promising objects for creating materials with special properties of various purpose: microcapsules with liquid and solid core for textile, cosmetic, printing industry; systems of thermoregulation and heat energy accumulation; obtaining absorbents and catalyst carriers; flame-retardant composite materials; photoluminesceent and conductive materials for creation of light-emitting devices, active elements of solar cells, thin-film transistors etc.