Наукові основи і технологія каталітичної коолігомеризації побічних продуктів піролізу вуглеводнів

Abstract

Дисертація присвячена розробленню наукових основ та створенню технології нафтополімерних смол (НПС) каталітичною коолігомеризацією вуглеводневих фракцій рідких побічних продуктів (РПП) етиленових виробництв у присутності гомогенних та гетерогенних каталізаторів. Встановлено закономірності каталізованої гомогенними системами та алюмосилікатними гетерогенними каталізаторами коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракцій С5, С9 РПП, важкої смоли піролізу та терпенів скипидару з одержанням аліфатичних (С5), ароматичних (С9), коолігомерних (С5-С9), аліфатично-терпенових (С5:ТП), ароматично-терпенових (С9:ТП), темних (ТНПС) та коолігомерних (КТНПС) нафтополімерних смол. З'ясовано характер впливу основних чинників (температури, тривалості реакції, природи та концентрації каталізаторів) на вихід та характеристики НПС, визначено оптимальні технологічні умови процесів. Встановлено, що найефективнішим каталізатором є гомогенний комплекс на основі алюміній хлориду з етилацетатом у середовищі ксилену (КК). Встановлено кінетичні параметри каталітичної гомо- та коолігомеризації стирену і дициклопентадієну. Проведено дослідно-промислову апробацію розробленої технології аліфатичної (С5), коолігомерної (С5-С9) та коолігомерної темної нафтополімерної смоли (КТНПС). Показано можливість використання одержаних НПС як плівкоутворювачів, пластифікаторів, компонентів лакофарбових матеріалів, епоксинафтополімерних та нафтобітумних композицій. Диссертация посвящена разработке научных основ и технологии получения нефтеполимерных смол (НПС) методом каталитической соолигомеризации ненасыщенных углеводородов фракций побочных продуктов пиролиза. Исследованы закономерности процесса соолигомеризации углеводородов фракции C5, С9, смеси компонентов фракций С5, С9, тяжелой смолы пиролиза, а также соолигомеризации мономеров фракции С5, С9 со скипидаром. Изучено влияние основных факторов на физико-химические свойства соолигомеров. Было показано, что использование комплексного катализатора (алюминий хлорида с этилацетатом в среде ксилола) позволяет получить нефтеполимерные смолы с высокими выходами и удовлетворительными физико-химическими свойствами. Как катализаторы процесса изучены также гетерогенные алюмосиликатные цеолиты и глины, активированные кислотой. Изучены закономерности олигомеризации и соолигомеризации индивидуальных непредельных соединений фракции С9 - стирола и дициклопентадиена - с использованием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Создана технология синтеза НПС с использованием гетеро- и гомогенных каталитических систем, опытно-промышленное тестирование которой реализовано. Показана возможность использования полученных нефтеполимерных смол в производстве лакокрасочных и композиционных материалов (эпоксиполимерных, битумполимерных). The thesis is dedicated to the development of scientific bases of technology of obtaining the petroleum resins (PRs) by the method of catalytic oligomerization of fraction C9 and C5 monomers. The passing of the process of cooligomerization of fraction C9 and C5 unsaturated hydrocarbons has been investigated.The influence of the main factors on the physical and chemical properties of these processes has been determined. Their optimal conditions have been defined. It has been shown that usage of complex catalyst (aluminum chloride, ethylacetate in xylene environment) allows obtaining PRs with high yields. A number of acid – type silica - alumina catalysts including zeolites and clays activated by an acid have been studied. Activated bentonite clay, activated palygorskite and activated montmorillonite have been determined to be the most efficient oligomerization heterogeneous catalysts among the investigated ones. It has been defined that the cooligomers obtained by heterogeneous catalytic cooligomerization are highly unsaturated. The catalysts have been studied and relationships between their main properties including specific surface area, active sites concentration and strength, elemental composition etc., and their efficiency in the cooligomerization process have been ascertained. The possibility of multiple uses of heterogeneous catalysts as well as the catalyst regeneration have also been studied. Comparative analysis of existing methods of cooligomers synthesis based on oligomerization of the mixture simulating C9 fraction composition has been conducted. Oligomerization and cooligomerization of the main polymerizable components of C9 fraction – styrene and dicyclopentadiene with homogeneous and heterogeneous catalysts have been studied. It was demonstrated that the cooligomers yield and properties depend on both the feedstock composition and the catalyst type. Thermal gas-phase pyrolysis of hydrocarbon raw materials in pipe furnaces remains to be the main strategic process of ethylene and propylene production. Nowadays, the possibility of the pyrolysis process intensification to increase the target product yield draws attention of scientists. Dark hydrocarbon resins production from heavy pyrolysis tar with Friedel-Krafts catalysts has been investigated. Simultaneous cooligomerization of heavy pyrolysis tar and C9 fraction as well as turpentine and C5, C9 fraction have been studied. The effect of main factors on yield and physicochemical properties of the cooligomers have been ascertained, and the optimum conditions of the cooligomers production have been determined. Synthesis of cooligomers with epoxy groups was studied. The degree of unsaturated bonds conversion and the selectivity of epoxidation process were calculated. The properties of epoxydized cooligomers were determined and analyzed. The possible ways of usage of synthesized PRs as the components of epoxy-oil-polymer compositions as well as bitumen modifiers have been worked over. Technological schemes of obtaining the PRs by catalytic oligomerization of olefin-containing fractions have been offered. Steps of practical usage of the PRs synthesized have been performed. Technology of PRs synthesis by catalytic cooligomerization of C5 and C9 fraction unsaturated hydrocarbons has been created. The pilot testing of cooligomeric PRs technology based on C5 and C9 fraction of liquid pyrolysis products and heavy pyrolysis tar have been realized.