Наукові основи і технологія коолігомерів з побічних продуктів піролізу вуглеводнів

Abstract

Дисертація присвячена розробленню наукових основ та створенню технології коолігомерів – нафтополімерних смол (НПС) на базі вуглеводневих фракцій рідких побічних продуктів піролізу (РПП) етиленових виробництв. Встановлено основні закономірності ініційованої пероксидами коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракцій С5 і С9 РПП етиленових виробництв та модифікації НПС ненасиченими кислотами та ангідридами; з’ясовано характер впливу основних чинників (температури, тривалості реакції, складу сировини, природи та концентрації ініціаторів, природи та концентрації модифікуючої добавки) на вихід та фізико–хімічні характеристики одержаних коолігомерів. Вибрано оптимальні технологічні параметри процесів коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракцій С5 і С9 РПП та модифікації НПС. Створено технологію НПС ініційованою коолігомеризацією вуглеводнів фракції С9 РПП дизельного палива, яку впроваджено на ВАТ «Оріана» (м. Калуш ІваноФранківської обл.). Проведено досліднопромислову апробацію розробленої технології коолігомерної НПС на основі фракцій С5 і С9 РПП та модифікованої малеїновим ангідридом і акриловою кислотою НПС. Показано можливість використання одержаних НПС як компонентів лакофарбових, епоксинафтополімерних, нафтобітумних та фотополімерних композицій. Диссертация посвящена вопросам переработки углеводородных фракций жидких продуктов пиролиза (ЖПП) производства этилена с целью получения нефтеполимерных смол (НПС). Изучена инициированная соолигомеризация реакционноспособных углеводородов фракций С5 и С9 ЖПП с использованием органических, кремнийорганических, аминосодержащих и олигомерных пероксидов. В работе представлены результаты исследований влияния природы и концентрации, температуры и продолжительности процесса, состава сырья на выход и физико-химические характеристики НПС. Используя метод планирования экспериментов, создана математическая модель и определены оптимальные условия процесса олигомеризации фракции С9: температура 473 К, продолжительность 6 часов, концентрация перекиси ди-трет-бутила 1%мас., которые обеспечивают выход НПС 48%мас. (на фракцию С9) и производительность реактора 64 г/(л*час). При использовании углеводородов фракций С5 и С9 ЖПП разработан процесс получения соолигомерной НПС с выходом 43%мас. (на сырье), предполагающий на 1 стадии проведение олигомеризации фракции С5 при температуре 423К и продолжительности 3 часа с получением смеси димеров и олигомеров, которые на 2 стадии соолигомеризируют с углеводородами фракции С9 при температуре 473К и продолжительности 7 часов. Процесс осуществляют с использованием как инициатора перекиси ди-трет-бутила. Определены основные закономерности синтеза карбоксилсодержащих НПС как химической модификацией промышленных образцов смол, так и инициированной соолигомеризацией углеводородов фракции С9 ЖПП с непредельными кислотами и ангидридами. Определена зависимость выхода и физико–химических характеристик карбоксилсодержащих НПС от температуры и продолжительности процесса, а также природы и концентрации модификатора. На основании математической обработки результатов исследования проведена оптимизация процессов получения карбоксилсодержащих НПС. С использованием хроматографических, масс-спектрометрических, ИК-спектроскопических методов исследования определен состав НПС - стирол-циклопентадиен-винилтолуольный соолигомер. Исследовано полимеризацию индивидуальных непредельных соединений фракции С9 – стирола и дициклопентадиена (ДЦПД) в растворе толуола, а также сополимеризаци их смеси. Определены константы скорости и энергии активации полимеризации ДЦПД и константы ко¬полимеризации стирола и ДЦПД. Показано, что в условиях реакции полимеризации возможна реакция конденсации диенов и стирола по механизму Дильса-Альдера. Предложены принципиальные технологические схемы производства НПС. Технология получения НПС на базе фракции С9 ЖПП дизельного топлива внедрена в производство на ВАТ «Ориана» (г. Калуш). Проведены опытно-промышленные испытания технологий получения соолигомерной и карбоксилсодержащих НПС. Показана возможность использования НПС в производстве лакокрасочных (олифа) и композиционных материалов с защитными свойствами (эпоксиполимерных, битумполимерных, фотополимерных). Определены пути использования побочных продуктов производства НПС – атмосферного дистиллята (как нефтяной сольвент) и вакуумного отгона (как компонент котельного топлива). The thesis is dedicated to the development of scientific basis and creation of technology of cooligomers (petroleum resins (PR)) based on the hydrocarbon fractions of liquid pyrolysis by–products (LPP) of ethylene productions. The main regularities of fractions C5 and C9 unsaturated hydrocarbons cooligomerization initiated by peroxides, as well as regularities of PR modification with unsaturated acids and anhydrides have been determined. The influence of basic factors (temperature, reaction time, the raw materials composition and concentration of the initiators, as well as nature and concentration of the modifying additives) on the yield and physico–chemical characteristics of the obtained cooligomers have been elucidated. The optimal technological parameters of fractions C5 and C9 cooligomerization and PR modification have been chosen. Technology of PR synthesis by initiated cooligomerization of C9 fraction unsaturated hydrocarbons have been created. The developed technology has been implemented at «Oriana» Joint–Stock Company (Kalush, Ivano–Frankivsk region). The pilot testing of cooligomeric PR technology based on C5 and C9 fractions of LPP, as well as of technology of PR modified with maleic anhydride and acrylic acid have been realized. It has been shown that obtained PR can be used as components of paints, epoxy–, petroleumbituminous– and photopolymer compositions.