Кристалічна будова, термічне розширення та фазові перетворення змішаних рідкісноземельних алюмінатів зі структурою перовскиту

Abstract

The main aim of this thesis is experimental investigation of influence of cation substitution and temperature on crystal structure and phase transition of rare earth aluminates for prediction materials properties. It was shown, that in the LaAlO3–RAlO3 (R=Pr, Nd) and PrAlO3–NdAlO3 systems, continuous solid solutions with rhombohedral structure are formed at room temperature. Two type of solid solutions with rhombohedral (R c) and orthorhombic (Pbnm) structures exist in the LaAlO3–RAlO3 and PrAlO3–RAlO3 systems, starting from R=Sm. In addition, third kind of solid solutions having orthorhombic Imma structure has been found in the PrAlO3–RAlO3 system with Tb–Tm and Y. Exceptional behaviour among R1-xR'xAlO3 solid solutions show some Ce-containing compositions, which adopt tetragonal structure at ambient temperature. Immiscibility gaps of different extensions exist between different perovskite phases in the RAlO3–R'AlO3 systems. La1xRxAlO3 solid solutions with R=Pr and Nd undergo high-temperature phase transition from a rhombohedral to the cubic structure, whereas two transformation R с↔Pm m and Pbmn↔R с are observed in the La(Pr)AlO3–RAlO3 systems with R=Sm–Tb. Both high-temperature transformations are induced by a structural deformation and its temperatures rise with decreasing Pr(La) content. Low-temperature phase transformations, which are involved by electronic effects, has been detected only in the Pr-containing systems. Based on the results of in situ synchrotron powder diffraction examinations, DTA/DSC measurement and available literature data, the phase diagrams of the RAlO3 R'AlO3 pseudo-binary systems have been constructed. Temperatures of phase transformations occured in RAlO3–R'AlO3 systems has been parametrised as a function of average R-cation radius and structure parameters, such as perovskite cell volume and lattice parameter ratios. Both experimental and literature data for more than 30 compositions of solid solutions R1-xR'xAlO3, as well as for the “pure” RAlO3 compounds were analyzed. It is shown, that dependences of transition temperature on rare earth content, R-cation radius and structure parameters can be used for a prediction of crystal structure and phase transitions of rare earth aluminates with various compositions in a wide temperature range. Диссертация посвящена экспериментальному исследованию влияния катионного замещения и температуры на параметры кристаллической структуры и характер фазовых переходов алюминатов редкоземельных элементов с целью получения качественных подложечных материалов из заданными кристаллическими характеристиками при различных температурах. В работе исследованы твердые растворы R1-xR'xAlO3 в широком диапазоне температур 12–1573 К методами порошковой дифракции синхротронного излучения и термического анализа. На основе экспериментальных данных построены диаграммы состояния LaAlO3–RAlO3 та PrAlO3–RAlO3 (R=La–Tb), а также обобщенные диаграммы состояния, которые определяют области существования твердых растворов с различными типами перовскитных структур при комнатной температуре. Получены зависимости температур фазовых превращений от состава и среднего радиуса R-катионов, а также структурных параметров, которые могут использоваться для прогнозирования поведения кристаллических структур твердых растворов разных составов в широком температурном диапазоне.Дисертація присвячена експериментальному дослідженню впливу катіонного заміщення та температури на параметри кристалічної структури та характер фазових перетворень алюмінатів рідкісноземельних елементів з метою отримання якісних підкладкових матеріалів для епітаксії із заданими структурними характеристиками при різних температурах. У роботі досліджено тверді розчини R1-xR'xAlO3 в широкому діапазоні температур 12–1573 К методами порошкової дифракції синхротронного випромінювання та термічного аналізу. На основі експериментальних даних побудовано діаграми стану систем LaAlO3–RAlO3 та PrAlO3–RAlO3 (R=La–Tb), а також узагальнені діаграми, які визначають області існування твердих розчинів із різними типами перовскитних структур при кімнатній температурі. Отримано залежності температур фазових перетворень від вмісту та середнього радіусу R-катіонів, а також структурних параметрів, які можуть використовуватися для передбачення поведінки кристалічних структур твердих розчинів різних складів в широкому температурному діапазоні.